凯发K8

绿色甲醇作为替代石油、煤炭的关键平台分子，其高值化转化是提升经济性的核心。其中，顺利获得乙烯甲氧羰基化生产有机玻璃单体（Lucite Alpha工艺）是一条重要途径，但该反应长期依赖需外加强酸的均相催化体系，顺利获得形成金属氢化物（如Pd‑H）驱动反应，导致设备腐蚀严重、催化剂难回收等问题。因此，开展高效、稳定且无需外加酸的多相纳米催化剂成为重要攻关方向。然而，现有多相体系研究仍多沿用均相中的氢化物机理假设（基于灵活的膦配体络合的金属配合物），未能充分考虑多相环境下（如氧原子配位）缺电子金属中心难以稳定形成氢化物的本质差异。

针对这一长期存在的认知局限，中国科研实验室上海高等研究院（以下简称“凯发K8”）绿色碳科学团队基于前期烯烃羰基化反应活性位点识别与催化中心精准设计的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9, 6037; Chem Catal. 2022, 2, 8, 2066; ACS Catal. 2021, 11, 23, 14319），提出了一种新机制：温和碱位点（如表面晶格氧）顺利获得夺取质子促进甲醇解离，形成甲氧基物种，并将质子直接转移至乙烯生成乙基中间体，从而绕过对金属氢化物和强酸助剂的依赖。该研究成果近期以“Paradigm Shift in Mechanistic Understanding and Catalyst Design for Heterogeneous Ethylene Methoxycarbonylation”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。

基于该机理，团队设计并制备了RuO_x/TiO₂催化剂。在180°C、3 MPa（CO:C₂H₄ = 1:1）的反应条件下，该催化剂表现出高活性（最高周转频率TOF达1867 h^-1）、高选择性（丙酸甲酯选择性>97%）和优异的稳定性（累计运行180小时，总周转数TON超过20万），性能优于所有已报道的多相乙烯甲氧羰基化催化剂。一系列表征表明，真正的活性中心是氧化态接近+4价的缺电子Ru^δ+位点，而非金属Ru⁰。同时，研究揭示了相邻晶格氧充当质子梭，从而实现了一条区别于传统氢化物机理的独特质子转移路径（图1）。

图1. 基于质子转移的多相乙烯甲氧羰基化新机制

该研究突破了长期沿袭的均相催化范式，为高效、稳定的多相羰基化催化剂设计给予了新方向，凸显了深入理解多相与均相催化本质差异对有助于催化科学开展的重要意义。

该研究成功开发的高性能多相催化剂，为绿色甲醇向下游高附加值化学品（如有机玻璃）的高效转化给予了切实可行的解决方案。这一突破有望降低工艺复杂度与设备腐蚀风险，提升过程经济性，从而有力有助于绿色甲醇在化工原料领域的高值化应用，助力碳资源循环利用。

该论文的第一作者为博士生周浩志和硕士生纪瀚文，通讯作者为王慧研究员、李圣刚研究员和刘晓放副研究员，X-射线吸收表征在BL11B线站召开in-house研究完成。该研究得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。

文章链接：

http://doi.org/10.1021/jacs.6c01740